Консервированные фрукты в сиропе, такие как персики и апельсины в сиропе, являются кислыми (PH≤4,6) консервами. Этот тип банок относительно прост в стерилизации и требует стерилизации только при нормальном давлении ниже 100 ℃. Консервы из мяса, птицы и водных продуктов являются низкокислотными (PH>4,6) консервами, которые требуют высокотемпературной стерилизации. Срок годности консервированного мяса, птицы и водных продуктов обычно может достигать более двух лет, в то время как срок годности консервированных фруктов в сиропе может составлять всего полтора года. Разница между ними заключается не в микробной проблеме, а в основном в серии химических и электрохимических реакций между кислыми продуктами и внутренней стенкой металлических банок. Если консервированные фрукты в сиропе хранятся слишком долго, содержание тяжелых металлов в содержимом, вероятно, превысит стандарт (свинец <1,0 мг/кг, медь <5,0 мг/кг, олово <200 мг/кг, мышьяк <0,5 мг/кг), и содержимое также может иметь металлический запах (обычно известный как запах железа), что в конечном итоге приведет к расширению водорода, перфорации и утечке, и потере пищевой ценности и товарной ценности. Явление коррозии кислых банок, таких как консервированные фрукты в сиропе, очень сложно. Олово и железо являются отрицательно заряженными металлами в электрокинетическом ряду. Их отрицательные заряды сильнее водорода, и они могут замещать водород в кислых растворах. Потенциальная связь между оловом и железом изменится, поскольку они являются соседними в стандартном электрокинетическом ряду. Поэтому, если объективные условия изменяются, легче вызвать соответствующее изменение потенциальной связи между оловом и железом.
В консервированных фруктах при отсутствии кислорода коррозия олова очень мала и не оказывает существенного влияния. При наличии воздуха или окислителя происходит деполяризация, при этом олово служит анодом, а железо — катодом. Слой олова начинает корродировать и растворяться, постепенно обнажая базовое железо. Железо становится анодом, а поверхностный слой олова остаётся нетронутым, в то время как железо в отверстии корродирует, и отверстие продолжает развиваться.
В целом, кислотная коррозия тонкой луженой стали на внутренней стенке консервных банок отличается от коррозии в атмосферных условиях. Коррозия железа подавляется, а коррозия олова усиливается. Причины можно свести к трём пунктам:
При отсутствии воздуха как окислителя слой олова разряжается с трудом, разряжается только поверхность стальной основы, что приводит к взаимному превращению оловянного и железного электродов;
Площадь обнаженного железа мала, а площадь олова велика, а концентрация растворенных в растворе ионов сильно различается, что также становится причиной взаимного превращения двух полюсов, делая олово анодом, а железо катодом;
Чем выше кислотность, тем больше положительный заряд на поверхности олова. В сильнокислой среде растворяется большое количество олова и мало железа. Однако при низкой кислотности растворяется относительно небольшое количество олова, а количество железа увеличивается.
Ⅰ. Процесс коррозии внутренней стенки тонкого луженого стального листа под воздействием кислых консервированных фруктов можно условно разделить на три этапа:
а. Этап, на котором слой олова полностью покрывает стальную основу.
На этом этапе остаточный кислород в банке потребляется в качестве окислителя при окислении содержимого или коррозии стенки банки. Поэтому на этом этапе стальная основа луженой тонкой стальной пластины становится катодом, а олово становится анодом. Олово растворяется в ионах олова, что является полной противоположностью ситуации, когда присутствует большое количество кислорода. Стальная основа, открытая через микропоры, не растворяется, и поскольку открытая поверхность железа очень мала, количество выделяющегося водорода очень мало, что практически не влияет на процесс коррозии. Поэтому на этом этапе можно сказать, что открытая стальная основа защищена за счет жертвования олова (анода), поэтому корродирует только слой олова.
С точки зрения растворения олова, продолжительность этой стадии определяется главным образом толщиной и плотностью покрытия оловом, ролью деполяризаторов и ингибиторов коррозии в консервах, а также состоянием самой банки и т.д. Последние два фактора играют важную роль в скорости растворения олова. Коррозионная активность стальной основы не влияет на растворение олова. Срок хранения консервов в основном обеспечивается за счёт продления этой стадии.
б) Стадия, на которой открытая поверхность тонкого стального листа с луженым покрытием значительно расширяется.
На этой стадии олово быстро растворяется, и открытая поверхность стальной основы значительно расширяется, поэтому это также процесс, при котором олово и железо одновременно корродируют. Растворение олова зависит от свойств стальной основы, и выделяется большое количество водорода. К концу этой стадии, перед переходом в третью, оно фактически становится отходом, и водород даже вздувает банку, иногда наблюдаются проколы.
Основными факторами, определяющими продолжительность этой стадии, являются коррозионная стойкость стальной основы, роль ингибитора коррозии в консервах и различные факторы, влияющие на потенциальное соотношение олова и железа.
c. Стадия, на которой слой олова на тонком луженом стальном листе полностью растворяется.
На этом этапе сохраняется только разница в свойствах стального основания. Хранение консервов на этом заканчивается и больше не определяется длительностью этого этапа.
Ⅱ. Условия и механизмы коррозии внутренней стенки луженой стальной тары под воздействием кислых пищевых консервов не полностью совпадают. Существует несколько следующих явлений:
Равномерная коррозия: В кислых консервных банках для фруктов и соков слой олова на внутренней стенке луженой стальной банки полностью и равномерно растворяется под воздействием коррозии кислой пищи, так что все зерна оловянного слоя на стенке банки обнажаются, а поверхность луженой стальной пластины становится похожей на рыбью чешую и равномерно корродирует. Содержание олова в содержимом увеличивается. Если время хранения слишком долгое, коррозия продолжает развиваться, слой олова отслаивается на большой площади, обнажается стальное основание, количество растворенного олова резко увеличивается, пища в содержимом имеет металлический привкус, и выделяется большое количество водорода, что вызывает расширение водорода, а в тяжелых случаях - расширение и растрескивание.
Локальная коррозия: в месте соединения верхнего зазора и жидкой поверхности консервированных фруктов в сиропе, из-за воздействия остаточного кислорода в верхнем зазоре, стенка банки подвергается коррозии, образуя темно-коричневый кружок коррозии (обычно называемый кружком окисления).
Концентрированная коррозия: на внутренней стенке банки образуется ограниченная область растворения железа. Образуются поры, точечные раковины, чёрные пятна, а в тяжёлых случаях — перфорации и протечки, что приводит к загрязнению, порче и порче продуктов. В банке содержится много кислорода, а некоторые ткани фруктов содержат газ, который не удаляется вакуумированием или предварительной термической обработкой перед консервированием.
Аномальная коррозия при снятии олова: консервы, такие как апельсиновый сок и томатная продукция, относятся к категории консервов, требующих снятия олова. Поскольку они содержат особые коррозионные агенты, такие как нитраты или нитриты, они вступают в химическую реакцию при контакте с внутренней стенкой банки. За короткий период времени (от 2 до 3 месяцев) происходит снятие олова на большой площади, а содержание олова в содержимом превышает норму (200 мг/кг). В процессе снятия олова степень вакуума снижается очень медленно, а внешний вид, контроль биения стержня и измерение степени вакуума остаются в норме. Однако после завершения процесса снятия олова происходит быстрое расширение водорода.
Коррозия биметалла: Чтобы полностью соответствовать требованиям к быстрому приготовлению пищи, консервы должны решить давнюю проблему «консервы вкусные, но трудно открываются». Металлические банки должны иметь легко открывающиеся крышки. Потребителям трудно открывать консервы, что также затрудняет их продажу в Китае. Поэтому для консервов, предназначенных для продажи на внутреннем рынке, более актуально использовать крышки с откидной крышкой, чем для экспортных. Крышки с откидной крышкой лучше открываются при использовании алюминиевого сплава, чем при использовании тонких луженых стальных листов. Поэтому несколько лет назад на консервном заводе в провинции Гуандун производился консервированный томатный сок. Корпус и дно банки были изготовлены из тонких луженых стальных листов, а крышка – из алюминиевого сплава с откидной крышкой. В содержимое банки было добавлено 0,5% соли (содержащей 303 мг/кг хлора). После нескольких месяцев хранения в местах заклёпок и на линии появились протечки, и производство пришлось остановить. Для корпуса и дна банки используются тонкие луженые стальные листы. Если крышка банки изготовлена из алюминиевого сплава с откидной крышкой, после консервирования пищи образуются микробатареи, и происходит двойная реакция золота. Алюминий является анодом, а олово - катодом. Когда площадь катода больше площади анода, на аноде возникает локальная глубокая коррозия, а иногда даже перфорация. Согласно тайваньской литературе несколько лет назад на Тайване были популярны банки для напитков с кокосовой водой, и использовались крышки с откидной крышкой из алюминиевого сплава. Поскольку концентрация хлорид-ионов в содержимом достигала 440 ~ 1492 мг / кг PH = 4,4 ~ 4,6, в основном яблочная кислота. На ранней стадии консервирования некоторые коррозионные компоненты (яблочная кислота, хлорид-ионы) проникали в покрытие и проводили электрохимические реакции на поврежденной части покрытия. В это время покрытие было катодом, а олово или железо, обнаженное на поврежденном участке покрытия, было анодом, пока не обнажилась значительная площадь олова и железа, а алюминий, обнаженный алюминиевой крышкой с откидной крышкой из-за повреждения покрытия, не соединился, образовав локальную батарею, и была проведена биметаллическая реакция. Анодом был алюминий, который корродировал и растворялся. По мере того, как площадь катода становилась все больше и больше (чем больше открытая площадь олова и железа), скорость коррозии увеличивалась. Кроме того, присутствие ионов хлорида (Cl) в содержимом ускоряло реакцию коррозии, вызывая прокалывание крышки с откидной крышкой. Кроме того, сообщалось, что некоторые консервированные напитки с высокой кислотностью, такие как сок карамболы, сок кислой сливы и оливковый сок, также испытывали подобные явления. Поэтому для некоторых высококислотных продуктов, содержащих более 100 мг/кг ионов хлора, включая некоторые виды мяса, птицы, водные продукты, овощи и другие приправы (из-за добавления соли), корпус и дно банки изготавливаются из тонких луженых стальных листов, а крышка банки и съемная крышка не могут быть изготовлены из алюминиевого сплава, а должны быть изготовлены из тонких луженых стальных листов.
Прочее: Коррозия под напряжением также будет возникать на расширительном кольце крышки банки, заклепках съемной крышки, царапинах и ребрах жесткости корпуса банки.
Ⅲ. Коррозия внутренней стенки банки с покрытием.
В настоящее время для изготовления банки с консервированными фруктами в сиропе обычно используется обычное железо (тонкая лужёная сталь без покрытия), а крышка и дно банки – из железа с покрытием. Однако некоторые сорта обладают высокой кислотностью и содержат антоцианы (антоциановые пигменты), например, консервированный восковник, клубника, кумкват, манго и т. д., которые должны быть кислотоустойчивыми и иметь полное покрытие.
Покрытие на банке должно быть полностью нанесено на поверхность луженого стального листа. Если покрытие на металле равномерное, полное, плотное, без отверстий и повреждений, коррозия невозможна. Следует отметить, что качественное покрытие является идеальной мерой для предотвращения коррозии внутренней стенки банки. Однако существуют проблемы в конструкции покрытия и технологии производства консервов. Слой покрытия имеет отверстия и повреждения, и достичь идеального качества сложно.
При повреждении слоя покрытия банки обнажается только локальный слой олова, и коррозия распространяется горизонтально под пленкой покрытия, вызывая коррозию под покрытием. Катодная защита олова от железа снижается до минимума. При дальнейшем развитии коррозии можно увидеть, как пленка покрытия пузырится и плавает, а затем отслаивается. В отличие от реакции на большой площади слоя олова в обычной железной банке, реакция сосредоточена на небольшой области гальванического образования, и коррозия глубокая, вплоть до сквозного разрушения. Иногда ситуация гораздо серьезнее, чем в обычной железной банке.
4. Различные факторы, влияющие на коррозию внутренней стенки банки.
Состояние и степень коррозии банки, по сути, являются результатом противоречия и взаимодействия между коррозионными компонентами, содержащимися в пищевом сырье и вспомогательных материалах, и луженой сталью. Деполяризаторы и ингибиторы коррозии, содержащиеся в пищевом сырье и вспомогательных материалах, а также внешние факторы, такие как технология производства консервов и условия хранения, способствуют или замедляют коррозию внутренней стенки банки. Особенности сельскохозяйственного производства (происхождение сырья, зрелость, время сбора урожая и т. д.) и экологические факторы также влияют на процесс коррозии банок.
К коррозионным факторам различных пищевых продуктов, вспомогательных материалов и специй, вызывающим коррозию внутренних стенок банок, относятся: кислород, органические кислоты, дегидроаскорбиновая кислота, низшие метоксиметиловые эфиры, нитрат-ионы, антоциановые пигменты, карамель, соевый соус, соль, сера и сульфид, медь, оксид триметиламина и т. д.
Ⅴ. Меры предосторожности, которые необходимо принять для предотвращения коррозии во время консервирования.
(I) Требования к качеству белой жести
Перед консервированием необходимо выбрать жесть с хорошей коррозионной стойкостью. Стальная основа, слой сплава олова с железом, слой олова, пассивирующая плёнка и т.д. в жести в разной степени влияют на её коррозионную стойкость. Коррозионная стойкость жести обычно оценивается комплексно, путём измерения следующих параметров и показателей:
Значение растворимости железа (ISV): чем выше сплошность белой жести, тем меньше открытых железных точек, тем меньше растворение железа при контакте с кислотой и тем выше коррозионная стойкость. Для белой жести с высокой коррозионной стойкостью значение ISV ≤20 мкг.
Размер зерна оловянного слоя (TCS): Размер кристалла оловянного слоя. Белая жесть с крупным зерном обладает хорошей коррозионной стойкостью. Требование – не ниже 9-го класса, то есть диаметр зерна должен быть не менее 1,6 мкм.
Испытание на контактную проводимость (ATC): используется для оценки сплошности луженых стальных листов и свойств поверхности стальной основы, открытой через поры в слое сплава. Чем ниже значение ATC, тем выше коррозионная стойкость к кислым продуктам и тем дольше срок хранения консервов. Требуемое значение составляет ≤0,05 мкА/см².
Значение гистерезиса кислотного выщелачивания (PL): Поверхность стальной подложки чистая, с небольшим количеством примесей и однородной, значение гистерезиса кислотного выщелачивания низкое, а коррозионная стойкость хорошая. Требование ≤10S.
Пассивирующая плёнка: пассивирующая плёнка, образующаяся при хромировании. Чем выше содержание хрома, тем выше коррозионная стойкость. Пассивирующая плёнка легко отслаивается в кислой среде консервных банок с pH ≤5. При катодной обработке пассивирующая плёнка прочно крепится к лужёному стальному листу.
Оксидная плёнка: слой олова на лужёном стальном листе окисляется, образуя оксидную плёнку (Sno2 или Sno), которая не способствует коррозионной стойкости. Коррозионная стойкость зависит от количества Sno2 и Sno.
Дефекты поверхности. Из-за неправильной эксплуатации при производстве луженых стальных листов на поверхности могут возникнуть такие дефекты, как раковины, складки, отсутствующие углы, трещины на кромках и пятна растворителя. Наличие таких дефектов не допускается.
Первоначальным типом стали для луженых листов является L-тип, обладающий такими преимуществами, как меньшее количество примесей и высокая коррозионная стойкость. Согласно имеющимся данным, в последнее время появились два типа стали: листы типа K и листы типа J, из которых производятся луженые листы. Количество олова составляет не менее 5,6 г/м², что обеспечивает хорошую коррозионную стойкость к воздействию некоторых пищевых продуктов и сильный электрохимический эффект удаления олова.
(II) Царапины на оловянном слое при консервировании и меры профилактики
В процессе консервирования оловянный слой царапается, и в тяжёлых случаях может быть повреждён слой сплава. Это важный фактор, способствующий химическим и электрохимическим реакциям между кислыми продуктами питания и оловом и железом, а также ускоряющий коррозию внутренних стенок банки. Поэтому каждый процесс консервирования должен осуществляться с осторожностью. Причины и методы предотвращения царапин на оловянном слое в процессе изготовления банок описаны ниже:
Точность консервирования на консервной машине низкая.
Головка и ролик для консервирования не являются стандартными, а головка и ролик не выбираются в соответствии с различной толщиной, твердостью и диаметром типа банки из белой жести.
Изгиб закаточного ролика неровный или изношен.
Головка пресса и ролик не совпадают и неправильно отрегулированы.
Крышка банки (нижняя) установлена неправильно и не соответствует форме паза на банке.
VI. Меры, которые должны принимать консервные заводы для предотвращения коррозии внутренних стенок банок
В условиях современной сырьевой экономики, характеризующейся переизбытком продукции, предприятиям следует активно изучать возможности повышения качества продукции и увеличения сроков ее хранения для обеспечения конкурентоспособности как на внутреннем, так и на внешнем рынках. При переработке консервов консервные заводы должны в первую очередь подробно изучать и тестировать виды продукции, подлежащие переработке, факторы, вызывающие коррозию стенок банок, а также разъяснять консервному заводу и предъявлять требования к качеству герметичной тары. Консервным заводам следует изучить следующие аспекты технологии переработки:
Количество остаточного кислорода в банке, чем меньше, тем лучше. Существует более 10 факторов, вызывающих коррозию внутренних стенок банок, но основной причиной коррозии внутренних стенок банок является остаточный кислород в банке, что является распространенной проблемой. Таким образом, устранение остаточного кислорода в банке является не только физической или микробиологической необходимостью для обработки консервов, но и крайне необходимо с точки зрения предотвращения коррозии внутренних стенок банки. Кислород является сильным окислителем для металлов. Кислород в банке действует как катодный раскислитель в кислой среде, оказывая сильное окислительное действие на олово. Существует очевидная линейная зависимость между количеством растворенного олова и концентрацией кислорода. Кислород расходуется при растворении олова. Когда весь кислород израсходован, количество растворенного олова значительно уменьшается. Согласно расчетам, 1 мл кислорода в банке может растворить около 10,6 мг олова; 1 мл кислорода может растворить 4,9 мг железа. Когда в банке содержится более 3 мл кислорода, очевидно, образуется коррозия на границе раздела сахарный раствор консервированных фруктов в сиропе, т. е. окислительный цикл. Нитрат-ионы являются сильными коррозионными факторами, но если в банке нет кислорода, это не вызовет растворение олова. В присутствии кислорода это вызовет аномальное удаление олова, растворение ионов олова, превращение нитратов в нитриты, часть которых восстанавливается до азота, а другая часть, из-за действия ионов олова, возвращается в азотную кислоту. В это время кислород играет роль в продвижении всей реакции удаления. Следовательно, когда присутствуют нитрат-ионы, поскольку кислород является промотором реакции растворения олова, реакция растворения олова может происходить только в присутствии кислорода, а нитрит-ионы являются промотором реакции растворения олова в анаэробных условиях. Когда остаточный кислород в банке истощается, нитрит-ионы могут заменить кислород. Следовательно, если нитрит-ионы присутствуют после истощения кислорода, нитрат-ионы будут по-прежнему способствовать растворению олова. Остаточный кислород в банке влияет на цвет и вкус содержимого. Существует два типа потемнения фруктов в банке: ферментативное потемнение и неферментативное потемнение, и неферментативное потемнение полностью связано с присутствием кислорода. Ионы железа, растворенные в результате коррозии внутренней стенки банки, под действием кислорода меняют состояние с двухвалентного железа на трехвалентное и реагируют с фенолом, чернея, что значительно снижает товарную ценность продукта, например, приводит к изменению цвета кофейных и чайных напитков. Яблоки, груши и ананасы содержат больше воздуха внутри тканей плода, поэтому лучше всего использовать вакуумную обработку. Некоторое фруктовое сырье предварительно подвергают тепловой обработке перед консервированием, что может снизить содержание воздуха в тканях сырья.
Используйте вытяжку для повышения степени вакуума в банке. Сахарную воду, вводимую в банку, следует кипятить, чтобы удалить из сахара диоксид серы и воздух.
При консервировании следите за тем, чтобы верхнее отверстие не было слишком большим, а сахарный раствор должен быть заполнен.
Для консервирования следует использовать сырьё высокой степени зрелости. Перед обработкой сырьё необходимо тщательно очистить от остатков пестицидов и других химикатов. Фрукты, очищенные от кожуры или покрытые кислотой или щелочью (апельсины, персики и т. д.), а также обработанные химическими красителями, необходимо тщательно промыть для удаления остатков химикатов.
Контролируйте правильную температуру и время стерилизации, а также быстро охлаждайте до 30–40 °C после стерилизации, чтобы минимизировать время нагрева консервов в процессе обработки. Некоторые виды консервов упаковываются после герметизации, дном вверх, а крышкой вверх после стерилизации. Банку многократно переворачивают вверх дном, чтобы снизить риск концентрированной коррозии на границе соприкосновения с сахарным раствором.
Для таких сортов, как груши, персики и сливы, следует выбирать сорта с более светлыми антоциановыми пигментами. Для фруктов с высоким содержанием антоциановых пигментов, таких как восковница и клубника, следует использовать банки с кислотоустойчивым покрытием.
Минимизируйте количество добавляемой кислоты, не влияя на качество продукта. Для продуктов, требующих добавления аскорбиновой кислоты, старайтесь уменьшить её количество, чтобы избежать слишком длительного нагревания аскорбиновой кислоты в процессе обработки, что может привести к её превращению в дегидроаскорбиновую кислоту (коррозионный фактор).
Следует выбирать сырье с низким содержанием нитратов и нитритов, при этом содержание нитратов не должно превышать 3 мг/кг. Строго контролируйте содержание нитратов и нитритов в воде, используемой для обработки, особенно в воде, добавляемой в банки, при этом содержание нитратов не должно превышать 1 мг/кг.
Температура хранения консервов не должна быть слишком высокой, а склад должен быть проветриваемым, прохладным и сухим.
Чтобы предотвратить коррозию внутренней стенки банки, можно добавлять ингибиторы коррозии в объеме, указанном в правилах гигиены добавок. Например, добавление коллоидных веществ, животного клея, пектина и т. д., добавление 0,2–0,4% животного клея к высококислотным консервированным фруктам (pH=2,93–3,76) может продлить срок годности банки. Есть также сообщения, что эффект не очевиден. Например, ионы олова могут ингибировать коррозию железа, и эффект очень очевиден. Когда содержание ионов олова выше 10 мг/кг, оно может защитить стальное основание. При использовании простых железных банок под действием тепла стерилизации достаточное количество ионов олова будет растворено в кислом соке. Это важный фактор, поскольку консервы могут храниться в течение длительного времени, даже если внутренняя стенка банки равномерно разъедается кислотой.
